Termodinamica: doble capa electrica

3.Estructura de la doble capa en interfases electrodo-electrolito

Modelos de la estructura de la doble capa eléctrica:

← Modelo de Helmholtz
← Modelo de Gouy-Chapman
← Modelo de Stern

Un electrodo como buen conductor no soporta campo eléctrico dentro de sí mismo en equilibrio, por lo que cualquier exceso de carga en una fase metálica reside en su superficie.3.1 Modelo de Helmholtz

Helmholtz (1879) propuso el primer modelo de la doble capa eléctrica en el cual concibió la separación de carga en la interfase metal-electrolito y propusó que la carga en la solución se encuentra adyacente a la superficie del electrodo, de manera que existen dos planos de carga con polaridad distinta separados por una distancia de orden molecular. Helmholtz consideró elordenamiento de cargas positivas y negativas en forma rígida en ambos lados de la interfase:

Fig. 3.1 Estructura de la doble capa eléctrica en el modelo de Helmholtz.

El el modelo de Helmholtz la interfase es comparable a un capacitor de platos paralelos. Un plato estaría constituído por la superficie de contacto metal/solución, mientras que el otro estaría constituído por iones de cargaopuesta en solución. La separación entre los platos estaría dada por el radio iónico XH. El plano localizado en esta posición de denomina Plano Interno de Helmholtz (IHP por sus siglas en inglés).
Para el caso de especies solvatadas se define también un plano externo de Helmholtz (OHP) (ver figura 3.2).

Fig. 3.2 Estructura del plano externo de Helmholtz para especies solvatadas.El modelos de Helmholtz es equivalente a un condensador de platos paralelos:

Fig. 3.3 Diagrama de un capacitor de platos paralelos.

La capacitancia en la doble capa eléctrica en el modelo de Helmholtz está dada por:
[pic] (3.1)

en donde:
CdH = capacitancia
εr = permitividad relativa del medio ( se asume que no varía con la distancia)εo = permitividad de espacio libre
ε = εr εo = constante dieléctrica o permitividad del medio
XH = espesor de la doble capa eléctrica

Defectos del modelo de Helmholtz:

1.- Desprecia interacciones más allá de la primera monocapa adsorbida
2.- No considera dependencia de la concentración del electrolito
3.- CH no varía con el potencial del electrodo.

Datosexperimentales muestran que CH es función tanto de variaciones en el potencial del electrodo de trabajo como en la concentración de iones en solución (ver figura 3.4)

Fig. 3.4 Capacitancia diferencial vs. potencial para soluciones de fluoruro de sodio en contacto con mercurio a 25oC (Figura 12.3.1 del libro de Bard).

3.2 Modelo de Gouy-Chapman

Gouy y Chapman (1910-1913) simultáneamenteconsideraron un modelo en donde tanto el potencial como la concentración del electrolito tienen influencia sobre la estructura de la doble capa eléctrica.
A concentraciones bajas por ejemplo, la densidad de carga es baja en solución, por lo que se requeriría de un espesor significativo de la doble capa eléctrica para acumular el exceso de carga necesaria para balancear la carga del electrodo.Gouy y Chapman propusieron que la doble capa eléctrica es difusa y no compacta como en el caso propuesto por Helmholtz y denominaron a esta, “doble capa difusa”. La estructura de la doble capa difusa se ilustra en las figuras 3.5 y 3.6.

Fig. 3.5 Distribución de iones a lo largo de la capa difusa.

Fig. 3.6 Perfiles de concentración de iones Na+ y F- en la capa difusa.

•Al aumentar la carga en el electrodo, la capa difusa es más compacta y la capacitancia diferencial Cd aumenta.

• Al aumentar la concentración de iones en la solución existe también compresión de la capa difusa y la capacitancia aumenta.

En el modelo de Gouy-Chapman se considera que la solución está dividida en láminas paralelas al electrodo con un espesor dX (ver figura 3.7).

Fig. 3.7...