Determinación de vacancias

Determinación de vacancias y movilidad de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras.



1. INTRODUCCIÓN

Los óxidos de metales de transición y de tierras raras poseen propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas muy diversas1-4, por lo cual son ampliamente empleados en catálisis heterogénea, aditivos para evitar la corrosión de superficies, dispositivoselectrónicos y fotovoltaicos5, entre otras aplicaciones. Aparte de la naturaleza de los orbitales d de estos elementos, lo cual les confiere tan diversas propiedades, es importante destacar la facilidad de manipulación y modulación de los defectos en la superficie y en el “bulk” de sus óxidos, de esta manera, mediante el control de la composición desde la metodología de síntesis, la adición dedopantes, o por tratamientos en atmósferas reductoras o en ausencia de oxígeno, se pueden modular el tipo y cantidad de defectos en el material6-8. De aquí surge la importancia de desarrollar metodologías apropiadas para la determinación y cuantificación (absoluta o relativa) de los diferentes tipos de defectos que pueden encontrarse en estos materiales.

Dentro de los posibles defectos que puedenproducirse en los óxidos de metales de transición y tierras raras, las vacancias de oxígeno son de gran importancia para modificar las propiedades del óxido9-11. Es por esto que a continuación se describirán diversas técnicas para su cuantificación y detección. Adicionalmente estas vacancias son, en gran medida, determinantes para la movilidad de oxígeno dentro del material, la cual es una propiedadmuy importante para su aplicación en catálisis heterogénea, en celdas de combustible y en dispositivos fotovoltaicos, entre otras. Es por ello que también se mencionarán algunas técnicas para su evaluación.

2. Vacancias de Oxígeno

Este tipo de defectos se encuentra dentro de los defectos puntuales, de dimensión cero, pueden ser intrínsecos, es decir propios de la naturaleza del material, oextrínsecos (inducidos), los cuales son provocados por el experimentador durante la metodología de síntesis. Su formación y concentración depende de las condiciones de síntesis, de los procedimientos como el recocido, y de las condiciones de operación del óxido durante el tiempo que realice su función12-14.

De acuerdo con la literatura, las vacancias de oxígeno pueden ser aisladas u ordenadas,formando clusters, líneas o en otras geometrías15-17. Estás vacancias pueden ser de diferentes tipos dependiendo de la estructura cristalina del óxido, por ejemplo, en la figura 1 se muestra la estructura del V2O5, en ella se pueden diferenciar 5 tipos de oxígeno en la red, los cuales podrían dar origen a vacancias diferentes, pero la probabilidad de encontrar unas u otras depende de lascondiciones experimentales.

Fig. 1. Representación de la estructura del V2O5 y los diferentes oxígenos de la red18
Otra forma de diferenciar las vacancias de oxígeno presentes en un material es de acuerdo con la carga formal propia de cada una de ellas19. Pueden tener carga +2; puede poseer carga +1; o puede ser neutra, lo que cual se representa según la notación de Kröger-Vink como Vo••, Vo•, Vox,respectivamente.

2.1. Generación de vacancias de oxígeno

La generación de vacancias dentro de la estructura de un material es un fenómeno natural provocado por la estabilización de la estructura de la red.



De acuerdo con la ecuación 1, la formación de una determinada fracción de vacancias, f0, es un proceso que depende de la temperatura. Al aumentar la temperatura del sistema seincrementa la cantidad de átomos que salen de la red para formar vacancias. Adicionalmente, se conoce que la entalpía de formación de cualquier defecto es positiva, lo cual no sería viable termodinámicamente, pero el efecto más importante es la estabilización entrópica del sistema, ya que el cambio de entropía generado por la formación de determinado número de vacancias permite alcanzar un mínimo en...