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III.- CORRELACIONES GENERALIZADAS

III.1.- APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL VIRIAL La ecuación del virial se puede expresar en la forma: Z = pv = 1 + B'p + C'p2 + D'p3 + ... = 1 + B + C + D + ... v RT v2 v3

que son series infinitas. En ingeniería resultan prácticas sólo cuando convergen muy rápidamente, por lo que no se requieren más de dos o tres términos para que las series proporcionenvalores razonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Los valores del factor de compresibilidad Z calculados por las ecuaciones anteriores a partir de los datos (p,v,T) se expresan en función de la presión, para varias temperaturas constantes, pudiéndose considerar dos tipos de ecuaciones, cuadradas y cúbicas, dependiendo de la presión Ecuacionescuadradas, p < 15 atm.- Todas las isotermas se originan en el valor, Z = 1, para, p= 0, y son casi líneas rectas a baja presión; la tangente de una isoterma a, p = 0, es una buena aproximación de la isoterma para un intervalo de presiones finito. La diferenciación de la ecuación anterior para una temperatura dada, conduce a: dZ = B'+ 2 C'p + 3 D'p2 + ... dp ( dZ )p=0 = B' ; Z = B'p + Cte ; dp por lo quela ecuación de la tangente: Z = 1 + B’p coincide con la ecuación que define Z en sus dos primeros términos. Es posible utilizar la relación aproximada: B’= pBv = B RT para expresar el valor de Z en términos del coeficiente B en la forma:
III.-23

1 = 0 + Cte

;

z = B'p + 1

Z = pv = 1 + B v RT

;

1 p = RT {v + B } v2

que representan satisfactoriamente el comportamiento (p,v,T)para muchos vapores a temperaturas subcríticas y hasta presiones cercanas a 15 atm; a temperaturas mayores son apropiadas para gases dentro de un intervalo de presiones creciente, p < 30 atm, a medida que aumenta la temperatura. Los valores de B, (segundo coeficiente del virial), dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura, existiendo valores experimentales para un cierto número degases. Ecuaciones cúbicas.- Para presiones comprendidas entre 30 y 50 atm, se puede utilizar la ecuación del virial reducida a sus tres primeros términos, de la forma: Z= pv = 1 + B + C RT v v2 ⇒ p = RT( 1 + B + C ) v v2 v3

que proporciona excelentes resultados. Los valores de B y C dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura. Sin embargo, se sabe poco de los terceros coeficientes delvirial, por lo que ecuaciones viriales con más de tres coeficientes se usan muy raramente, utilizándose otros tipos de ecuaciones como las que se describen a continuación. III.2.- ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS Para poder estudiar el comportamiento (p,v,T) de determinados fluidos en un amplio intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una ecuación más extensiva que la ecuación del virial.Esta ecuación debe ser lo suficientemente general como para poder aplicarse tanto a líquidos como a gases y vapores, y no ser tan compleja a la hora de su utilización. Las ecuaciones polinomiales, que son cúbicas respecto al volumen molar, son las más simples y las que mejor representan el comportamiento tanto de líquidos como de vapores. La primera ecuación cúbica general de estado es la de Van derWaals: p = RT - a v-b v2

en la que a y b son constantes positivas; si son iguales a cero, se obtiene la ecuación del gas ideal. El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado se inició con la publicación de la ecuación de Redlich/Kwong de la forma: p= RT v- b a T v ( v + b)

que tiene tres raíces para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; físicamente, los valoressignificativos de v siempre son reales, positivos y mayores que la constante b. En la Fig III.1 se observa que: - Cuando, T > T c, cualquier valor positivo de p conduce a una solución con una sola raíz real positiva. - Cuando, T = T c, lo antes dicho sigue siendo verdad, excepto a la presión crítica donde existe una raíz triple,vc. - Para, T < Tc, a presiones elevadas solo existe una raíz real...
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