Informe fisicoquimica

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Cinética Química

Supongamos una reacción química cuya estequiometría está dada por:

A + B [pic] C + D

La termodinámica nos informa sobre la posibilidad de que a una dada P y T con reactivos y productos a concentraciones [A], [B], [C] y [D], la reacción ocurra espontáneamente en la dirección indicada o en la dirección inversa. Sin embargo, no dice nada con relación altiempo que se requiere para que el proceso ocurra. Este tiempo dependerá de la velocidad del proceso. La cinética química cae fuera del ámbito de la termodinámica y es la parte de la Físico Química que trata de establecer “como” (con qué velocidad) y “por qué” (a nivel microscópico) ocurren las reacciones químicas.

En el estudio de la velocidad de las reacciones químicas se pueden establecertres niveles de aproximación, los cuales se detallan a continuación:

(i) Determinar las leyes con que ocurren los procesos. Es decir, establecer relaciones cuantitativas entre las variables (presión, temperatura y concentraciones) y la velocidad de la reacción. Esta es una cinética química que formula “leyes” a partir de mediciones experimentales. Constituye lo que se conoce comocinética empírica o fenomenológica. A este nivel, no se requiere de un modelo ni de una interpretación a nivel molecular de lo que ocurre. Por lo tanto, las leyes obtenidas sólo tienen validez para el rango de condiciones sobre el cual fueron determinadas. No permiten entonces entender por qué ocurren los procesos químicos con una determinada velocidad ni extrapolar los resultados a otras reaccionesy/o condiciones.

(ii) Establecer el “mecanismo” mediante el cual ocurren los procesos considerados. Es decir, establecer si el proceso ocurre “directamente” o a través de intermediarios. Por ejemplo, el proceso

A [pic] B [1]

puede ocurrir “directamente” (en una sola etapa), o involucrar la siguiente secuencia:A [pic] Z [2]

Z [pic] B [3]

Si Z no se acumula en el sistema, la secuencia de reacciones [2] – [3] es equivalente al proceso [1].
Establecer las etapas intermedias y los intermediarios que en ellas participan implica conocer el “mecanismo” de lareacción. Veremos que conocer el mecanismo permitirá establecer la ley cinética y, viceversa, la ley cinética permitirá inferir el mecanismo.

(iii) Desarrollar una teoría de las velocidades de reacción que permita entender por qué las reacciones ocurren con una determinada velocidad. Esto cae dentro del ámbito de la “cinética teórica”. Evidentemente, una vez que se tiene un modelo se puederacionalizar porqué hay reacciones más rápidas que otras y también predecir comportamientos tales como la variación de la velocidad con las condiciones (P, T y solvente), o cómo variarán las velocidades cuando se realicen cambios (por ejemplo, sustituciones) en los reactivos.

27.1. Definición de velocidad de reacción

Para el proceso

A + 2 B [pic] C[4]

la velocidad de reacción puede definirse en términos del consumo de los reactivos ( A o B) o en términos de la aparición de los productos (C) . Definida de manera cuantitativa, la velocidad de reacción es la variación en el número de moles de un dado componente por unidad de tiempo y por unidad de volumen. Así, la velocidad del proceso [4] referida al consumo de A, estarádada por:

vA = - (dnA / dt)/V [5]

donde el signo menos se introduce para que la velocidad resulte positiva. Evidentemente, si el volumen V permanece constante, se tiene que la relación [5] puede expresarse como:

vA = - d(nA/V)/dt [6]
y entonces,

vA = - d[A] /dt [7]

La ecuación [7] define la velocidad como la derivada de la...
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