mecánica

Termodin´mica
a
o

2 curso de la Licenciatura de F´
ısicas

Lecci´n 5
o
• Introducci´n
o
• Walter Nernst, Albert Einstein y Max Planck
• Inaccesibilidad del cero absoluto

1

1. Introducci´n
o
• La Tercera Ley (o Tercer Principio) de la Termodin´mica
a
no tiene el car´cter fundacional de los postulados de la
a
Termodin´mica y su existencia no afecta a la estructura
a
dela misma. Por ello fueron apareciendo diferente versiones de la misma: Nernst (1906), Planck (1910), Simon
(1927), Falk (1959),...
• Nernst (1906): Los cambios en entrop´ ∆S en procesos
ıa
isotermos de sistemas monocomponentes se aproximan a
cero cuando la temperatura a la que se verifica el proceso
tiende a cero, ∆S → 0 cuando T → 0.
• Planck (1910): La entrop´ de cualquier sistema se anulaıa
en el estado en el que ∂U/∂S|V,N = 0 (cero absoluto de
temperatura).
• Bases microsc´picas del tercer principio: En general sabeo
mos que la ecuaci´n de Boltzmann nos indica el valor de
o
la entrop´ S = kB ln Ω.
ıa
Podemos definir estado fundamental como aquel que tiene
asociado el valor m´s peque˜ o de n´ mero de microestados
a
n
u
compatibles. En muchos casos esto ocurre cuando Ω= 1
lo que implica que S = 0. Si el estado fundamental es
tal que Ω = 1 su entrop´ no es cero pero t´
ıa
ıpicamente su
degeneraci´n (n´ mero de microestados compatibles Ω) es
o
u
finito o no crece con N por lo que la entrop´ por part´
ıa
ıcula
es cero.
Adem´s si la entrop´ es una funci´n mon´tona creciente
a
ıa
o
o
de la energ´ interna ´sta debe ser m´
ıa
e
ınima en el estado2

de m´
ınima energ´ As´ el estado fundamental se asocia
ıa.
ı
normalmente al de m´
ınima energ´ interna.
ıa
• Es interesante explicar la derivaci´n hist´rica de esta ley
o
o
pues sus implicaciones s´lo fueron corroboradas por la
o
naciente F´
ısica Cu´ntica lo que supuso un fuerte impulso
a
para ella.
2. Walter Nernst, Albert Einstein y Max Planck

• Walter Nernst(1864-1941): F´
ısico-qu´
ımico que estudi´
o
con Boltzmann. En 1889 fue profesor en Gottingen y a
partir de 1905 profesor en Berlin.
Sus trabajos en el an´lisis de los resultados experimena
tales sobre las reacciones qu´
ımicas le llevaron a formular
3

en 1906 su Teorema del Calor que es el origen del Tercer
Principio de la Termodin´mica. Este teorema impuls´ el
a
o
estudio experimentaldel comportamiento de los s´lidos
o
y l´
ıquidos a bajas temperaturas. Por todo ello gan´ el
o
Premio Nobel de Qu´
ımica en 1920.
• Teorema del Calor (Nernst, 1905):
Sabemos que
∂f (T, v)
= −s
∂T
(1)
Supongamos que observamos un sistema en dos estados
de equilibrio con la misma temperatura y distintos volumenes espec´
ıficos v1 y v2 . Entonces
f (T, v) = u(s(T, v), v) − s(T, v)T∂u(s, v)
=T
∂s

∆f − ∆u = T

∂∆f
∂T

(2)

donde ∆f = f (T, v2 ) − f (T, v1 ).
Los experimentos sobre el comportamiento de las reacciones qu´
ımicas a bajas temperaturas mostraban que
∆f

∆u

T →0

(3)

As´ que Nernst postul´ su Teorema del calor:
ı
o
∂∆f
=0
T →0 ∂T
lim

(4)

• Consecuencias del Teorema de Calor:
1. Cuando T = 0: ∆f = ∆U y ∆s = 0. Esto es, s(0, v1 ) =s(0, v2 ) = cte independientemente de los valores de v
que define un estado de equilibrio
4

2. Cuando T = 0: ∂∆U/∂T = 0. Para demostrarlo derivamos respecto a T la expresi´n:
o
∆f − ∆u = T

∂∆f
∂T

(5)

y obtenemos
∂∆u
∂ 2 ∆f
= −T 2
(6)
∂T
∂ T
Suponiendo un comportamiento no singular de ∆f cerca
de T = 0 y haciendo el l´
ımite obtenemos el resultado
deseado.
3. Sabemos quecv = ∂u(T, v)/∂T por lo que el anterior
resultado implica que
cv (0, v1 ) = cv (0, v2 )

(7)

De hecho, Nernst en 1906 escribi´: For the specific
o
heats of liquids or solids at the absolute zero, our hypothesis requires that every atom shall have a definite
value for the atomic heat, independent of the form,
crystallized or liquid ..., and of whether it is in chemical combination...