Quimica

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGÍA

Química Orgánica II
LABORATORIO

SSSSSSSSSS

Sustitución Aromática Electrofilíca

HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. CATEDRÁTICO ASOCIADO

EXPERIMENTO 4

Síntesis de Benzoato de Metilo
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Técnicas a ser utilizadas Sustitución aromática Medidas de volumen y peso Filtración al vacío Punto de fusión

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Discusión La nitración de benzoato demetilo para preparar m-nitrobenzoato de metilo es un ejemplo de una reacción de sustitución aromática electrofilica en donde un protón del anillo aromático es reemplazado por un grupo nitro:

Benzoato de metilo

m-nitrobenzoato de metilo

Muchas reacciones tales de sustitución aromática se saben que ocurren cuando se permite que un sustrato aromático reaccione con un reactivo eletrofilico, ymuchos otros grupos además del nitro pueden ser introducidos al anillo.
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Usted recordará que los alquenos (que son ricos en electrones debido al exceso de electrones en el sistema π) pueden reaccionar con un agente electrofilíco. El intermediario que se forma es deficiente en electrones. Este reaccionna con el nucleófilo para completar la reacción. Este mecanismorecibe el nombre de adición electrofílica. La adición de HX a ciclohexeno es un ejemplo:

Ataque del alqueno al electrofilo (H+)

Carbocatión Intermediario

Adición neta de HX

Los compuestos aromáticos no son fundamentalmente diferentes a ciclohexeno. También pueden reaccionar con electrofilo. Sin embargo, debido a la resonancia que exhibe el anillo, los electrones del sistema π están por logeneral menos disponibles a reacciones de adición, debido a que la adición siginificaría pérdida de la estabilización que la resonancia provee. En términos prácticos, esto significa que los compuestos aromáticos reaccionan solamente con reagentes electrofilicos poderosos, usualmente a elevadas temperaturas. Benceno, por ejemplo, puede ser nitrado a 50º C con una mezcla de los ácidos nítricos ysulfúricos; el electrofilo es NO + (ión nitronium) cuya formación es promovida por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido 2 nítrico.

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Ácido Nítrico

Ión nitronium

El ión nitronium así formado es lo suficientemente electrofilico para añadirse al anillo de benceno temporeramente interrumpiendo la resonancia del anillo:

El intermediarioprimeramente formado está en algo estabilizado por resonancia y no sufre reacción rápidamente con el nucleofilo; en este comportamiento es diferente al carbocatión inestable que se forma a partir de la reacción de ciclohexano con el electrofilo. De hecho, la aromaticidad es restaurada al anillo si en vez de adición ocurre eliminación (recuerde que la eliminación es usualmente una reacción decarbocationes). La remoción de un protón, probablemente por parte de HSO − del anillo de carbonosp3 reestablece el sistema aromático y 4 produce una sustitución neta en donde un hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo nitro. Se conocen muchas reacciones similares y estas se llaman reacciones de sustitución aromática electrofílica. La sustitución del grupo nitro por un átomo de hidrógeno ocurre conbenzoato de metilo del mismo modo que con benceno. En principio, uno esperaría que cualquier hidrógeno en el anillo pudiese ser reemplazado por el grupo nitro. Sin embargo, por razones que están fuera del alcance de los que nos ocupa en este momento, el grupo carbometoxi dirige la sustitución aromática preferentemente a aquellas posiciones meta a este. Como rsultado, metil m-nitrobenzoato es el productoprincipal que se forma. En adición uno esperaría que la nitración
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ocurriera más de una vez en el anillo. Sin embargo, ambos: el grupo carbometoxi y el grupo nitro que ha sido justo unido al anillo desactivan el anillo a una subsiguiente sustitución. Consecuentemente, la formación de dinitrobenzoato de metilo es mucho menos favorecida que la formación del...