Metodos electroquimicos

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Técnicas electroanalíticas
Definición: Conjunto de métodos analíticos cuantitativos y cualitativos
basados en las propiedades eléctricas que poseen los analitos cuando se encuentras disueltos en una solución.

Ventajas:

- medidas específicas para un estado de oxidación - la mayoría requiere calibración del método pero no del instrumento - precio de la instrumentación

Conceptos básicos:Reacción redox: Implica una transferencia de electrones Oxidante especie que se reduce captando electrones Reductor especie que se oxida cediendo electrones

Fe3+ + V2+

Fe2+ + V3+

Carga eléctrica: se designa por la letra q y se mide en culombios q (electrón) = 1,602 177 33 x 10-19 c 1 F = 96500 c (F= Faraday) Qtotal = n (moles electrones) x F

Conceptos básicos:
Intensidad eléctrica:o corriente eléctrica, es la cantidad de carga eléctrica que fluye por unidad de tiempo. La unidad de corriente eléctrica es el amperio. 1A= 1 c/s I = Q / tiempo Potencial eléctrico: medida del trabajo requerido cuando una carga eléctrica se desplaza de un punto a otro Ley de Ohm: La intensidad que circula por un circuito es inversamente proporcional a la resistencia y directamente proporcionalal potencial. I = E /R

V
0 Zn máx Cu

Zn2+ E0 (Zn2+ / Zn) = -0,763 V

Cu2+

E0 (Cu2+ / Cu) = +0,337 V

Ecelda = E0 – (0,059/2) log e0 Zn

[Zn2+] [Cu2+]

V
máx e-

e-

Cu

Zn2+ Zn ÁNODO Zn2+ + 2 e-

Cu2+ Cu2+ + 2 eCÁTODO Cu

Ecelda = 0
V
0 Zn máx Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ Cu2+ + 2 eCu

Ecelda = Ebatería
+ -

Polos invertidos

batería Zn Cu

Zn2+ ZnZn2+ + 2 e-

Cu2+ Cu2+ + 2 eCu

Ebatería > Ecelda
e+

Polos invertidos

e-

Zn

e-

Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ Cu2+ + 2 eCu

Difusión: gradiente de concentración

[Zn 2+]0 Inicialmente: [Zn2+]

[Zn2+] = [Zn2+]0

V= K ( [Zn2+] – [Zn2+]0) = 0

Difusión: gradiente de concentración

Ecát = EZn0 – 0,059/2 log 1/ [Zn2+]0
[Zn 2+]0 Cuando pasa corriente: [Zn2+][Zn2+] > [Zn2+]0

V= K ( [Zn2+] – [Zn2+]0) ≠ 0

Migración: gradiente de carga

+ + + +

+ - + +

+ - + +

+ + + + +

-

+

-

+

Potenciometria

Basada en mesures de potencial de cel·les electroquímiques en absència de corrent elèctrica

Material necessari: Elèctrode de referència Elèctrode indicador o de treball Aparell de mesura (potenciòmetre)

PotenciometriaPotencial canvia amb l’activitat de l’analit

Cel·la de mesura:
(terminal -) (terminal +)

el. referència |pont salí|solució|el. Indicador

Eref Potencial constant

Ej

Eind

No depèn de la concentració d’analit

E cel·la =Eind -Eref +E j

Potenciometria Potencial d’unió líquida

++++++-

Es produeix en el pont salí degut a la diferent movilitat dels ions

V
0 eAg Cu

AgClClAg + ClAgCl + eCu2+ Cu2+ + 2 eCu

Potenciometria

ELÈCTRODES DE REFERÈNCIA

Elèctrode de Calomelans ⇒ Hg|Hg2Cl2 (sat.), KCl (x M) ||
Mercuri metall en contacte amb una dissolució saturada de clorur de mercuri (I) i que també conté una concentració coneguda de clorur de potassi

Hg2Cl2 (s) + 2 e- ⇔2 Hg (l) + 2 ClElèctrode de calomelans saturat
E = Eo – (0.05916/2) log (aCl-)2 =constant = 0.244 V

Potenciometria

ELÈCTRODES DE REFERÈNCIA

Elèctrode de plata / clorur de plata Ag|AgCl (sat.), KCl (sat) ||

Fil de plata submergit en una dissolució de clorur de potassi saturada de clorur de plata

AgCl (s) + e- ⇔ Ag (s) + Cl-

E = Eo – 0.05916 log (aCl-) = constant = 0.199 V (25ºC)

Potenciometria

ELÈCTRODES INDICADORS

TIPUS: 1. Elèctrodes indicadorsmetàl·lics a. de primera espècie b. de segona espècie c. redox inerts 2. Elèctrodes de membrana 3. Elèctrodestransistors d’efecte de camp sensible a ions

Potenciometria

ELÈCTRODES INDICADORS

2. Elèctrodes de membrana

Elèctrodes de vidre

Elèctrodes de membrana líquida Elèctrodes de membrana cristallina Elèctrodes sensibles a gasos Elèctrodes enzimàtic

Mesura del pH Mesura d’altres ions...
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