Sintesis orgánica de azúcares

CARBOHIDRATOS Los monosacáridos o azúcares simples
1

1 1

CHO OH H OH OH HO H

CH2OH O H OH OH

H HO H H

2 3 4 5

2 3 4

H 5
6

6

CH2OH

CH2OH

D(+)-glucosa
un polihidroxialdehído

D(–)-fructosa
una polihidroxicetona

aldosa

cetosa
mecanismo de formación de un hemiacetal cíclico

La glucosa y la fructosa forman hemiacetales cíclicos

H O H C O
H
+

H OC O H H

H O C O H H
H2O

O
H3O+

C O

H H

hemiacetal cíclico

65

CARBOHIDRATOS
La glucosa. Propiedades de los anómeros: mutarrotación.
1

2

CHO OH H OH OH HO 4 HO

6

6

H HO H H

2 3 4 5

CH2OH
5 3 2

O H OH OH
1

CH2OH HO 4 HO
3 5 2

H

6

O O OH H
1

CH2OH HO 4 HO
3 5 2

O OH OH 1 H

6

CH2OH

anómero " "-D-(+)-glucopiranosacristaliza a T ambiente

forma de cadena abierta

anómero ! !-D-(+)-glucopiranosa

D(+)-glucosa

equilibrio en disolución cristaliza a T mayor a 98 ºC

CH2OH HO 4 HO
3 5 2

6

6

O H OH 1 OH

CH2OH
H2O

mezcla en equilibrio de las formas " y ! ["] = +52.6 º

H 2O

HO 4 HO
3

O OH OH H
1

5 2

anómero " puro pf = 146ºC; ["] = +112.2 º

anómero ! puro pf = 150ºC; ["] =+18.7 º

Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de "-D-glucopiranosa y !-D-glucopiranosa, y un inermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98 ºC da el anómero alfa y la cristalización por encima de 98ºC da el anómero beta,

66

CARBOHIDRATOS
Forma hemiacetálica cíclica con un anillo de cinco miembros de fructosa
1

3

CH2OH O H OH OH
6H O HO
3

2

HO H H

3 4 5 6

OH
5

CH2 H H 4 OH

+ 2 O C
1

6

H

OH
5

CH2 H H 4 OH

O HO
3

2

OH CH2OH
1

C

CH2OH

H

H

CH2OH

D(–)-fructosa

forma cíclica D-fructofuranosa

La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth, El átomo decarbono hemiacetálico se denomina carbono anomérico y es muy fácil de distinguir porque es el único unido a dos átomos de oxígeno.

6

OH
5

CH2 H H 4 OH

O HO H

OH C2
3 CH2OH 1

6

H O HO
3

6

OH
5

CH2 H H 4 OH

O C
2 1

OH CH2OH
5

CH2 H H 4 OH

O HO
3

CH2OH C2 OH

1

H

H

!-D-fructofuranosa

"-D-fructofuranosa

67

CARBOHIDRATOS
Reaccionescon fenilhidazina: formación de osazonas
1 1 1

4

H HO H H

CHO 2 OH 3 H 4 OH 5 OH CH2OH
6

H C
PhNHNH2

H HO H H

NNHPh 2 OH 3 H 4 OH 5 OH CH2OH
6

H C NNHPh
2 PhNHNH2 - anilina, amoniaco y agua

H HO H H

NNHPh H 4 OH 5 OH CH2OH 6
3

2

D(+)-glucosa

fenilhidrazona de la D-(+)-glucosa

fenilosazona de la D-(+)-glucosa

1

CH2OH O H OH OH
PhNHNH2

1CH2OH NNHPh H OH OH
2 PhNHNH2 - anilina, amoniaco y agua

H C NNHPh

1

2

2

HO H H

3 4 5 6

HO H H

3 4 5 6

H HO H H

CH2OH

CH2OH

NNHPh H 4 OH 5 OH CH2OH 6
3

2

D(–)-fructosa

fenilosazona de la D-(–)-fructosa

68

CARBOHIDRATOS
Reacciones con fenilhidazina: formación de osazonas. Mecanismo de reacción
1 1

5

H HO H H

CHO 2 OH 3 H 4 OH 5 OH CH2OH6

H C NNHPh
PhNHNH2

H

1 2

H

2

C

NHNHPh OH

H H

C
2

1

NHNHPh O

OH

D(+)-glucosa
PhNHNH2

H H

H

C
2

1

NHNHPh NNHPh

1C 2

NH NHPh NNHPh
H
- PhNH2

H
1

C
2

NH NNHPh
PhNHNH2

NHNHPh

H C
2

1

NH2 NNHPh
- NH3

H C NNHPh
2

1

H C
2

1

N NHPh
H

NNHPh HO H H

HO H H

H 4 OH 5 OH 6 CH2OH

3

N NPhH OH 5 OH 6 CH2OH
4

3

Osazona de la D(+)-glucosa

69

CARBOHIDRATOS
Reacciones con fenilhidazina: formación de osazonas. Mecanismo de reacción
1

6

CH2OH O H OH OH
PhNHNH2

1

H

O

CH2OH N NHPh H OH OH HO H H

C 1
2 3 4 5 6

H

N C 1
2

NPh NHPh

2

2

H N NHPh H OH OH
PhNHNH2

HO H H

3 4 5 6

N H H OH OH

HO H H

3 4 5 6

HO H H

3...