Química - fenoles

Acidez de los fenoles
Los fenoles se convierten en sus sales por hidróxidos acuosos, pero no por bicarbonatos. Las sales vuelven a fenoles libres con ácidos minerales acuosos, ácidos carboxílicos o ácido carbónico. En consecuencia, los fenoles deben ser ácidos considerablemente más fuertes que el agua, pero mucho más débiles que los ácidos carboxílicos. La mayoría de los fenoles tiene Ka delorden de 10 – 10 , mientras que los ácidos carboxílicos tienen Ka del orden de 10 – 5.
Aunque más débiles que los ácidos carboxílicos, los fenoles son enormemente más ácidos que los alcoholes, con valores de Ka de 10 – 16 a 10 – 18. ¿Cómo es posible que un – OH unido a un anillo aromático sea mucho más ácido que un - OH unido a un grupo alquilo? La respuesta debe encontrarse mediante un examende las estructuras implicadas, se supone que las diferencias de acidez se deben a diferencias en estabilidades de reactivos y productos.

Examinemos las estructuras de reactivos y productos en la ionización de un alcohol y de un fenol. Se puede apreciar que tanto el alcohol como el ión alcóxido pueden presentarse de forma satisfactoria por medio de una sola estructura. El fenol y el iónfenóxido tienen un anillo bencénico, por lo que deben ser híbridos de las estructuras de Kekulé I y II, y III y IV. Probablemente, esta resonancia estabiliza por igual a la molécula y al ión. Rebaja el contenido energético de cada uno en el mismo número de kilocalorías por mol, por lo que no afecta a la diferencia de sus contenidos de energía. Si no hubiera otros factores involucrados, sería de suponerque la acidez de un fenol es casi igual a la de un alcohol.

[pic]

Sin embargo, deben considerarse estructuras adicionales. Por ser básico, el oxígeno puede compartir más de un par de electrones en el anillo, lo que se indica con la contribución de las estructuras V – VII para el fenol, y VIII – X para el ión fenóxido. Ahora bien, ¿son igualmente importantes los conjuntos estructurales? Lasestructuras V y VII del fenol son portadoras de una carga positiva y otra negativa, mientras que VIII – X del ión fenóxido sólo llevan una negativa. Puesto que debe aportarse energía para separar cargas opuestas, las estructuras del fenol deben ser más energéticas y, en consecuencia, menos estables que las del ión fenóxido. Por tanto, el efecto neto de la resonancia es una estabilización
mayor delión fenóxido que del fenol, por lo que el equilibrio se desplaza en el sentido de la ionización, resultando así Ka mayor que para el alcohol.
[pic]
Formación de éteres
Los fenoles se convierten en éteres por reacción con halogenuros de alquilo en solución alcalina; también pueden prepararse metil éteres con sulfato de metilo. En solución alcalina se encuentra un fenol en forma de iónfenóxido que, actuando como reactivo nucleofílico, ataca al halogenuro (o sulfato) y desplaza al ión halogenuro (o al ión sulfato).
Pegar figura de la pag 993.

Ciertos éteres pueden prepararse por la acción de halogenuro de arilo excepcionalmente reactivos con alcoxidos de sodio.
Pegar figura de la pag. 993

Aunque los grupos alcoxi son activantes y directores orto, para en la sustituciónelectrofílica aromática, lo son mucho menos que el grupo - OH. Así por lo general, los éteres no dan reacciones que requieren la reactividad excepcional de los fenoles: la copulación, la reacción de Kolbe, la Reimer – Tiemann, etc. Esta menor reactividad probablemente es debida a que un éter es incapaz de ionizar como un fenol para generarel excepcionalmente reactivo ión fenoxido.

Formación deésteres
Por la general se convierten fenoles en ésteres por la acción de ácidos, cloruros o anhídridos de ácido.
Cuando se calientan ésteres fenólicos con cloruro de aluminio, el grupo acilo migra desde el oxígeno fenólico hacia una posición orto o para del anillo, generando así una cetona.

Esta reacción, conocida como transposición de Fries, se emplea a menudo en lugar de la acilación...