Redox

4.- Oxidació - reducció Lliçó 4.1 Equilibris d’oxidació-reducció. Potencial redox condicional. Lliçó 4.2 Corbes de valoració d'oxidació-reducció. Indicadors redox. Volumetries redox.

Cristina Ariño

Química Analítica

Procés d’oxidació-reducció

té lloc una transferència d’electrons
B + eA BA+ + e-

Oxidació pèrdua d’electrons Reducció guany d’electrons

A + B
e-

A+ + BRed1Reacció d’oxidació:

Ox1 + ne-

Reacció de reducció: MnO4- + 8H+ Fe3+ + eZn2+ + 2e2H+ + 2e+ 5eFe2+ Zno H2

Ox2 + ne-

Red2

Fe2+ Fe3+ + e2 S2O32S4O62- + 2eCuo Cu2+ + 2e2I I2 + 2eReductor: substància que perd electrons Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

Mn2+ + 4H2O

Oxidant: substància que guanya electrons

Cu2+ + Zno Cu2+ + 2eZno

Cuo + Zn2+ Cuo semireacció de reducció semireacció d’oxidacióZn2+ + 2e-

5Fe2+ + MnO4- + H+ MnO4- + 8H+ + 5e(Fe2+ Cristina Ariño Fe3+ + e-) 5

5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Mn2+ + 4H2O

Química Analítica

Cel·la electroquímica Procés redox químic eZn0 SO42Cu2+ Cu2+ + 2eZno Cuo Zn2+ ClCuo Zn2+ ànode Zno SO42Zn2+ + 2eK+ pont salí Cl-

(cel·les galvàniques i cel·les electrolítiques)

eCu0

Zno

Zn2+ + 2e-

Cu2+ K+ SO42Cu2+ + 2e-

càtode CuoZn / Zn2+, SO42- // KCl (1M) // Cu2+, SO42- / Cu

Ox + ne-

Red

E = Eo −

RT [Re d] ln nF [Ox ] E = Eo −
A 25ºC

Equació de Nernst

0,059 [Re d] log n [Ox ]

Eo potencial estàndard d’elèctrode

Cristina Ariño

Química Analítica

Elèctrode estàndard d’hidrogen 2H+ + eH2 Ago Eo = 0,0 Eo = ??

eH2

eAg0

Ag+ + e-

Ecell = Ecat- Eanod Si observem el procés (reaccióespontània): Ag+ + ½H 2 Ago + H+

Si el procés té lloc en condicions estàndard

Pt0

(Ag+)

AgCl

Ecell = E0 Ag+/Ag – E0 H+/H2 = 0,799

H+ ClPt / H2 (1 atm), HCl (1 M), AgCl (sat) /Ag
Potencial global = Eoprocès de reducció – Eoprocès d’oxidació

Força reductora creixent

Força oxidant creixent

menys reductors que l’ hidrogen

més reductors

Cristina Ariño

(“AnálisisInstrumental” Skoog-Leary)

Química Analítica

En general: Els parells redox que tenen potencials redox elevats, es redueixen fàcilment, el que implica que siguin oxidants forts MnO4- + 4H+ + 3eCe4+ + eCe3+ - + 8H+ + 5eMnO4 Cr2O72- + 14H+ + 6eMnO2 + 2H2O Mn2+ + H2O 2Cr3+ + 7H2O Eo= 1,70 V Eo= 1,60 V Eo= 1,51 V Eo= 1,33 V

Valors petits de potencials redox indiquen que es redueixen amb dificultat, pertant la forma reduïda és un reductor fort Zn2+ + 2eTi3+ + eS4O62- + 2eZno Ti2+ 2S2O32Eo= -0,76 V Eo= -0,32 V Eo= -0,09 V Zno, Ti2+, S2O32-

Sistemes del tipus Fe3+ + eI2 + 2eSn4+ + 2esón oxidants febles

Fe2+ 2ISn2+
són reductors febles

Eo= 0,77 V Eo= 0,54 V Eo= 0,14 V

Cristina Ariño

Química Analítica

Relació entre Eo i la constant d’equilibri Ox1 + neRed2 Ox1 + Red2 Red1 Eo1Eo2

Ox2 + ne-

K=

Ox2 + Red1
o E1 = E 1 −

[Ox 2 ][Re d1 ] [Ox 1 ][Re d2 ]
0,059 [Re d1 ] log n [Ox 1 ] 0,059 [Re d2 ] log n [Ox 2 ]

constant d’equilibri

equacions de Nernst

E2 = E o − 2

A l’equilibri E1 = E2
o E1 −

∆G = ∆Go + RT ln K

0,059 [Re d1 ] 0,059 [Re d2 ] log = Eo − log 2 n [Ox 1 ] n [Ox 2 ]

A l’equilibri

∆G = 0

∆Go = −RT ln K

o E1 − E o = 20,059  [Re d1 ] [Re d2 ]  log [Ox ] − log [Ox ]  n  1 2 
o 2

A les reaccions electroquímiques
nF o ln K = (E1 − Eo ) 2 RT

∆Go = −nF∆E o

(E − E )n  [Re d1 ] [Ox 2 ]  = log  0,059 [Ox 1 ] [Re d2 ]  
o 1

o n(E1 − E o ) 2 log K = 0,059

K

Cristina Ariño

Química Analítica

Espontaneïtat del procés redox

A partir dels potencials estàndard dels parells redox és potpredir el sentit en que es desplaça una reacció química entre dos parells redox: La forma oxidada d’un parell redox és capaç d’oxidar la forma reduïda de qualsevol parell redox de Eo inferior

∆G 0 = − nF∆E 0

cel · la

E 0 · la > 0 ⇒ ∆G 0 < 0 cel E 0 · la < 0 ⇒ ∆G 0 > 0 cel

Procés espontani Procés no espontani

Així la reacció: Cl2(g) + 2Fe2+ Cd2+ + 2Fe2+ 2Cl− + 2Fe3+ Cd(s) + 2Fe3+...