Termoquimica

Termoquímica en Solución
3.- Termoquímica ...

3.9.- Termoquímica en solución. 3.9.1.- Entalpías integrales y diferenciales de disolución y de dilución. 3.9.2.- Termoquímica de las reacciones en solución. 3.9.2.1.- Relación entre el calor de reacción en solución y entre sustancias puras. 3.9.2.2.- Entalpías de formación tipo de las sustancias en solución. 3.9.2.3.- Principio determoneutralidad de las soluciones salinas. 3.9.2.4.- Entalpías de formación de los iones en solución.

3.9.- Termoquímica en solución. Inicio. 3.9.1.- Entalpías integrales y diferenciales de disolución y de dilución. Inicio.
Consulte la bibliografía citada en clases.

3.9.2.- Termoquímica de las reacciones en solución. Inicio.

3.9.2.1.- Relación entre el calor de reacción en solución y entre sustanciaspuras. Inicio.
Según es conocido, al formarse o diluirse una solución, puede absorberse o desprenderse calor. Por este motivo, cuando una reacción tiene lugar en solución o uno o más de los reaccionantes o productos están en solución y no en forma de sustancias puras, el calor intercambiado en la reacción se ve afectado por este hecho. Veamos esto con un ejemplo:

Para la reacción de formacióndel NH4Cl sólido a partir de NH3 y HCl gaseosos se tiene:

1) NH3(g) + HCl(g)    → NH4Cl(s)

∆ H1 = -41,9 kcal

Consideremos ahora la formación del NH4Cl en solución a partir, como antes, de los reactivos al estado gaseoso. Supongamos, para fijar ideas, que la solución en cuestión contiene 1 mol de la sal por cada 200 mol de agua. En este caso el proceso podría plantearse como:2)NH3(g) + HCl(g) + 200 H2O(l)   → NH4Cl(200 H2O)

∆ H2

donde NH4Cl(200 H2O) representa la solución que contiene 1 mol de NH4Cl en 200 mol de H2O.

Teniendo en cuenta que la formación de la solución anterior conlleva un intercambio de calor: el calor integral de disolución (CIS), puede plantearse:

3) NH4Cl(s) + 200 H2O(l)    → NH4Cl(200 H2O)

∆ H3 = 3,9 kcal

El proceso 2), deformación del NH4Cl en esta solución puede plantearse como la suma de los procesos 1) + 3), por lo que podría escribirse para las variaciones de entalpía correspondientes:

∆ H2 = ∆ H1 + ∆ H3 = -41,9 + 3,9 = -38,0 kcal



De este modo, la entalpía de formación del NH4Cl en solución viene dada por la suma de su entalpía de formación al estado sólido más el CIS del sólido cuando forma la solucióndeseada.

Como el CIS depende de la concentración de la solución, este valor de ∆ H2 será válido sólo para esta composición de la solución final.

Si la reacción hubiera ocurrido entre soluciones acuosas de HCl y NH3 que contienen, por ejemplo, 1 mol de soluto por cada 100 mol de solvente, en vez de entre los reactivos puros, el proceso sería:

4) NH3(100 H2O) + HCl(100 H2O)    → NH4Cl(200H2O)

∆ H4

En este caso podría plantearse para la formación de las disoluciones de partida de NH3 y HCl:

5) NH3(g) + 100 H2O(l)    → NH3(100 H2O)

∆H5 = -8,5 kcal

6) HCl(g) + 100 H2O(l)    → HCl(100 H2O)

∆ H6 = -17,5 kcal

y el proceso 4) podría obtenerse restando al 2) los procesos 5) y 6), por lo que puede plantearse para las variaciones de entalpía correspondientes:∆ H4 = ∆ H2 - ∆ H5 - ∆ H6 = -38,0 – (-8,5) – (-17,5) = -12,0 kcal

Este valor de ∆ H4, la entalpía de formación del NH4Cl en solución a partir del HCl y el NH3 también en solución, concuerda con el determinado experimentalmente para dicha reacción.

Podría obtenerse una expresión alternativa de interés para la entalpía de formación del NH4Cl en solución, para lo cual se sustituye la expresiónen la , obteniéndose:

∆H4 = ∆H1 + ∆H3 - ∆H5 -∆H6



Representaremos las variaciones de entalpía de los diferentes procesos de la siguiente forma:

∆ H1 = ∆ H[NH4Cl(s)]

Entalpía de formación del NH4Cl(s) a partir de NH3 y HCl gaseosos

∆ H4 = ∆ H[NH4Cl(200 H2O)]

Entalpía de formación del NH4Cl en la solución considerada a partir de NH3 y HCl en solución

∆ H3 = ∆ HD[NH4Cl(200...